Abra o sistema Nota livre, clique em Cadastros e selecione Cadastro de Empresas;
Na guia Config. NF-e marque a caixa Anexar arquivo PDF. A opção Anexar arquivo XML fica marcada permanentemente, ou seja, se o envio de e-mail estiver configurado corretamente e no cadastro de cliente for informado um endereço de e-mail existente o envio do xml será automático após a emissão da nota fiscal.
Clique em Gravar.
Para configurar o e-mail, clique aqui e veja o passo a passo.
Para informar o e-mail do cliente no cadastro clique aqui e veja o passo a passo.